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2022年碳納米管行業(yè)現(xiàn)狀及發(fā)展前景分析

  • 2022年2月7日 HaoChenChong來(lái)源:互聯(lián)網(wǎng) 310 13
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碳納米管,又名巴基管,是一種具有特殊結(jié)構(gòu)(徑向尺寸為納米量級(jí),軸向尺寸為微米量級(jí),管子兩端基本上都封口)的一維量子材料。

2022年碳納米管行業(yè)現(xiàn)狀及發(fā)展前景分析

碳納米管,又名巴基管,是一種具有特殊結(jié)構(gòu)(徑向尺寸為納米量級(jí),軸向尺寸為微米量級(jí),管子兩端基本上都封口)的一維量子材料。碳納米管主要由呈六邊形排列的碳原子構(gòu)成數(shù)層到數(shù)十層的同軸圓管。層與層之間保持固定的距離,約0.34nm,直徑一般為2-20nm。并且根據(jù)碳六邊形沿軸向的不同取向可以將其分成鋸齒形、扶手椅型和螺旋型三種,其中螺旋型的碳納米管具有手性,而鋸齒形和扶手椅型碳納米管沒(méi)有手性。碳納米管作為一維納米材料,重量輕,六邊形結(jié)構(gòu)連接完美,具有許多異常的力學(xué)、電學(xué)和化學(xué)性能。近些年隨著碳納米管及納米材料研究的深入其廣闊的應(yīng)用前景也不斷地展現(xiàn)出來(lái)。

根據(jù)中研普華研究院《2022-2027年中國(guó)碳納米管行業(yè)深度調(diào)研及投資前景預(yù)測(cè)報(bào)告》統(tǒng)計(jì)分析顯示:

第一節(jié) 碳納米管主要生產(chǎn)方法

常用的碳納米管制備方法主要有:電弧放電法、激光燒蝕法、化學(xué)氣相沉積法(碳?xì)錃怏w熱解法)、固相熱解法、輝光放電法、氣體燃燒法以及聚合反應(yīng)合成法等。

電弧放電法

電弧放電法是生產(chǎn)碳納米管的主要方法。1991年日本物理學(xué)家飯島澄男就是從電弧放電法生產(chǎn)的碳纖維中首次發(fā)現(xiàn)碳納米管的。電弧放電法的具體過(guò)程是:將石墨電極置于充滿氦氣或氬氣的反應(yīng)容器中,在兩極之間激發(fā)出電弧,此時(shí)溫度可以達(dá)到4000度左右。在這種條件下,石墨會(huì)蒸發(fā),生成的產(chǎn)物有富勒烯(C60)、無(wú)定型碳和單壁或多壁的碳納米管。通過(guò)控制催化劑和容器中的氫氣含量,可以調(diào)節(jié)幾種產(chǎn)物的相對(duì)產(chǎn)量。使用這一方法制備碳納米管技術(shù)上比較簡(jiǎn)單,但是生成的碳納米管與C60等產(chǎn)物混雜在一起,很難得到純度較高的碳納米管,并且得到的往往都是多層碳納米管,而實(shí)際研究中人們往往需要的是單層的碳納米管。此外該方法反應(yīng)消耗能量太大。有些研究人員發(fā)現(xiàn),如果采用熔融的氯化鋰作為陽(yáng)極,可以有效地降低反應(yīng)中消耗的能量,產(chǎn)物純化也比較容易。

發(fā)展出了化學(xué)氣相沉積法,或稱為碳?xì)錃怏w熱解法,在一定程度上克服了電弧放電法的缺陷。這種方法是讓氣態(tài)烴通過(guò)附著有催化劑微粒的模板,在800~1200度的條件下,氣態(tài)烴可以分解生成碳納米管。這種方法突出的優(yōu)點(diǎn)是殘余反應(yīng)物為氣體,可以離開(kāi)反應(yīng)體系,得到純度比較高的碳納米管,同時(shí)溫度亦不需要很高,相對(duì)而言節(jié)省了能量。但是制得的碳納米管管徑不整齊,形狀不規(guī)則,并且在制備過(guò)程中必須要用到催化劑。這種方法的主要研究方向是希望通過(guò)控制模板上催化劑的排列方式來(lái)控制生成的碳納米管的結(jié)構(gòu),已經(jīng)取得了一定進(jìn)展。

激光燒蝕法

激光燒蝕法的具體過(guò)程是:在一長(zhǎng)條石英管中間放置一根金屬催化劑/石墨混合的石墨靶,該管則置于一加熱爐內(nèi)。當(dāng)爐溫升至一定溫度時(shí),將惰性氣體沖入管內(nèi),并將一束激光聚焦于石墨靶上。在激光照射下生成氣態(tài)碳,這些氣態(tài)碳和催化劑粒子被氣流從高溫區(qū)帶向低溫區(qū)時(shí),在催化劑的作用下生長(zhǎng)成CNTs。

固相熱解法

除此之外還有固相熱解法等方法。固相熱解法是令常規(guī)含碳亞穩(wěn)固體在高溫下熱解生長(zhǎng)碳納米管的新方法,這種方法過(guò)程比較穩(wěn)定,不需要催化劑,并且是原位生長(zhǎng)。但受到原料的限制,生產(chǎn)不能規(guī)?;瓦B續(xù)化。

離子或激光濺射法

另外還有離子或激光濺射法。此方法雖易于連續(xù)生產(chǎn),但由于設(shè)備的原因限制了它的規(guī)模。

聚合反應(yīng)合成

在碳納米管制備方法中,聚合反應(yīng)合成法一般指利用模板復(fù)制擴(kuò)增的方法。

碳納米管的一般制備過(guò)程與有機(jī)合成反映類似,其副反應(yīng)復(fù)雜多樣,很難保證同一爐碳納米管均為扶手椅式納米管或鋸齒形納米管??茖W(xué)家發(fā)現(xiàn),在強(qiáng)酸、超聲波作用下,碳納米管可以先斷裂為幾段,再在一定納米尺度催化劑顆粒作用下增殖延伸,而延伸后所得的碳納米管與模板的卷曲方式相同。

于是科學(xué)家設(shè)想,如果通過(guò)這種類似于DNA擴(kuò)增的方式對(duì)碳納米管進(jìn)行增殖,那么只需找到少量的扶手椅式納米管或鋸齒形納米管,便可在短時(shí)間內(nèi)復(fù)制、擴(kuò)增出數(shù)量幾百萬(wàn)倍于模板數(shù)量的、同類型的碳納米管。這可能會(huì)成為制備高純度碳納米管的新方式。

催化裂解法

催化裂解法是在600~1000℃的溫度及催化劑的作用下,使含碳?xì)怏w原料(如一氧化碳、甲烷、乙烯、丙烯和苯等)分解來(lái)制備碳納米管的一種方法。此方法在較高溫度下使含碳化合物裂解為碳原子,碳原子在過(guò)渡金屬-催化劑作用下,附著在催化劑微粒表面上形成為碳納米管。催化裂解法中所使用的催化劑活性組分多為第八族過(guò)渡金屬或其合金,少量加入Cu、Zn、Mg等可調(diào)節(jié)活性金屬能量狀態(tài),改變其化學(xué)吸附與分解含碳?xì)怏w的能力。催化劑前體對(duì)形成金屬單質(zhì)的活性有影響,金屬氧化物、硫化物、碳化物及有機(jī)金屬化合物也被使用過(guò)。

第二節(jié) 當(dāng)前我國(guó)碳納米管生產(chǎn)流程

碳納米管的制備方法大體上分為兩個(gè)階段:包括碳納米管初生長(zhǎng)和進(jìn)一步純化;核心工藝為催化劑條件下的化學(xué)氣相沉積(CVD,Chemical Vapor Deposition)碳納米管粉體的主要生產(chǎn)工藝流程如下:

(1)催化劑制備:該步驟為碳納米管生產(chǎn)的核心步驟,催化劑生產(chǎn)的質(zhì)量、性能將直接影響后續(xù)產(chǎn)出的碳納米管質(zhì)量。Fe/Co和Ni等納米過(guò)渡金屬催化劑在CNT生長(zhǎng)過(guò)程中具有較高的催化活性及緩和的生長(zhǎng)條件,是常用的CNT催化劑材料;另一方面,除材料配方外,碳納米管的直徑很大程度依賴于納米催化劑顆粒的大小。因此包括催化劑的材料配方、粒徑大小、一致性控制等,均是碳納米管生產(chǎn)的核心工藝難點(diǎn)。

(2)CVD碳納米管生長(zhǎng):將催化劑放入碳納米管反應(yīng)器,再將甲烷或丙烯(碳?xì)浠衔?、氫氣(抑制徑向生長(zhǎng))、氮?dú)獾劝匆欢ū壤?、氣流速度?dǎo)入,在高溫條件下生長(zhǎng)得到碳納米管粗粉。其中CVD碳納米管連續(xù)生產(chǎn)工藝以及相關(guān)設(shè)備均是核心技術(shù)難點(diǎn),各廠家均建立了相對(duì)應(yīng)設(shè)備專利體系。

(3)CNT純化工序(去除無(wú)定型碳以及金屬雜質(zhì)):不同型號(hào)產(chǎn)品需要經(jīng)過(guò)不同的純化工序,其中高溫氧化主要除去碳納米管粗粉中無(wú)定形碳雜質(zhì);酸洗提純、石墨化主要除去碳納米管粗粉中的催化劑金屬雜質(zhì)。碳納米管粗粉經(jīng)過(guò)純化工序后得到碳納米管純粉。

(4)粉碎:最后,將碳納米管純粉放入粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎,制備得到分散性較好的碳納米管粉體。

(5)碳納米管導(dǎo)電漿料生產(chǎn):由于碳納米管粉分散性差、容易發(fā)生團(tuán)聚,導(dǎo)致在應(yīng)用過(guò)程中導(dǎo)電、導(dǎo)熱性等大幅不及預(yù)期,目前的主流工藝是在將CNT粉體與NMP、分散劑等進(jìn)行混合,以漿料形式向下游客戶銷售。①按照一定比例將分散劑和溶劑(NMP或去離子水)進(jìn)行攪拌,使得分散劑與溶劑充分融合,隨后加入一定比例的碳納米管粉體,充分?jǐn)嚢杈鶆蛑撂技{米管粉體在溶劑中預(yù)分散。②將預(yù)分散好的漿料投入砂磨機(jī)進(jìn)行分散,制備得到分散均勻的碳納米管導(dǎo)電漿料。

想要了解更多碳納米管行業(yè)詳細(xì)分析,請(qǐng)點(diǎn)擊查看中研普華研究院《2022-2027年中國(guó)碳納米管行業(yè)深度調(diào)研及投資前景預(yù)測(cè)報(bào)告》


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