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阻燃劑的發(fā)展前景(上)
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http://china-zesir.com 發(fā)稿日期:2008-8-7
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阻燃劑的生產(chǎn)和應(yīng)用在經(jīng)歷了八十年代初的蓬勃發(fā)展后，已進入穩(wěn)步發(fā)展階段。全球阻燃劑消費量超100萬噸，其中85%為添加型阻燃劑，15%為反應(yīng)型阻燃劑。美國、西歐及日本是世界三大阻燃劑市場。其中，美國占全球市場總量的40%，西歐約30%，日本約20%。1989-1998年間，美國、西歐及日本阻燃劑消費量的年均增長率分別為2.8%-3.6%、3%-4%及3.8%，在此期間全球阻燃劑市場年均增長率約為3.5%-4%。據(jù)分析預(yù)測，今后幾年全球阻燃劑消費量的增長情況將與前幾年相仿，至2003年，全球阻燃劑用量將增至140萬噸左右。據(jù)粗略估計，全球阻燃劑的65%-70%用于阻燃塑料，20%用于橡膠，5%用于紡織品，3%用于涂料，2%用于紙張及木材。電子/電氣、運輸、建材、家具、紡織為阻燃劑的幾大用戶�？椢镒枞紕┑姆N類也是有幾大類的，一般用作阻燃劑的化合物通常有：含磷化合物、含磷和氮化合物、銨鹽、金屬鹽、硼酸及其化合物、金屬氧化物(尤其是銻的三氧化物)與含鹵素的化合物(如六溴環(huán)十二烷或含氯化合物)、含硫化合物、六氟鋯酸鉀和六氟鈦酸鉀，以及易形成支架的膨脹含碳化合物。
阻燃劑的分類與類別情況介紹
1.阻燃劑的分類
目前常用的阻燃劑主要是有機鹵系、有機磷系和無機系三大類。近年來，部分現(xiàn)有阻燃劑被不同程度限用。例如，最早禁用的阻燃劑是三-(氟雜環(huán)丙基)氧化膦(TEPA)，本身劇毒，并有致癌性。1997年美國癌癥研究所發(fā)現(xiàn)三-(2，3-二溴丙基)膦酸酯(TRIS)有致癌性和劇毒作用。歐盟針對阻燃劑的禁用是根據(jù)歐盟危險品及相關(guān)修正案的有79/663/EC、83/264/EEC和2003/11/EC三個法規(guī)，都是涉及與人體直接接觸的紡織品所用的阻燃劑。79/663/EC列入的禁用阻燃劑有：TRIS，TEPA，多溴聯(lián)苯(PBB)、五溴二苯醚(PB鄄DPE)和八溴二苯醚(OBDPE)。
在上述禁用阻燃劑中，TEPA、TRIS和PBB在Oeko-TexStandard100的2002年版已經(jīng)列入禁用，2005年的修訂本中除了以上三個阻燃劑重申禁用外，又增加了PBDPE和OBDPE兩個多溴二苯醚。而很多磷阻燃劑都可在氣相和凝聚相同時發(fā)揮阻燃作用，包括抑制火焰、熔流耗熱、含磷酸形成的表面屏障、酸催化成碳、碳層的隔熱和隔氧等，這些作用因素對阻燃的相對貢獻和被阻燃高聚物的類別和火災(zāi)條件有關(guān)，但在很多情況下，都涉及磷阻燃劑的多種作用模式。在凝聚相，磷在燃燒時生成磷酸，在更高溫度下生成偏磷酸，磷酸和偏磷酸都是脫水劑，使聚合物直接脫水炭化，避免可燃性氣體的生成﹔同時在燃燒織物表面形成焦炭層，它一方面可以阻隔燃燒性氣體和火焰前沿的接觸，另一方面又將空氣和熱從燃燒織物表面隔開，從阻止織物的繼續(xù)燃燒。對含氧的纖維素織物，磷系阻燃劑的阻燃效果非常不錯。
2.磷系阻燃劑情況介紹
磷系阻燃劑是阻燃劑中的一個大家族，它廣泛應(yīng)用于各種材料的阻燃，包括塑料、橡膠、紙張、木材、涂料及紡織品等，在阻燃領(lǐng)域具有非常重要的地位，其用量僅次于鹵系阻燃劑。
2.1無機磷阻燃劑
無機磷阻燃劑很早就應(yīng)用于纖維素織物的阻燃，其品種主要包括紅磷、磷酸銨、磷酸鈉、磷酸鐵等。早在1786年，磷酸銨就已被用作阻燃劑使用。磷酸二氫銨和硼酸組成的混合物用于織物纖維的阻燃，效果不錯;磷酸二氫銨、硼酸和鎢酸鈉組成的混合物對織物的阻燃也非常有效。這些無機阻燃劑價格低廉，易溶于水，因此整理方法簡單，但也有添加量大、手感差、耐洗性差等缺點。無機磷阻燃劑中的一個重要品種就是聚磷酸銨鹽，聚磷酸銨鹽可分為低分子量和高分子量兩種，前者在纖維素纖維的阻燃中應(yīng)用較為廣泛。低分子量的聚磷酸銨鹽為可溶性鹽，對纖維素織物進行阻燃整理時，它經(jīng)常和尿素混合使用以增強阻燃效果。
紅磷是一種無機聚合物，分子式為(P4)n，因為只含磷元素，它的阻燃效率非常高，含紅磷7.5%的聚胺的氧指數(shù)(LOI)可達35%。紅磷的缺點是易吸潮，與樹脂兼容性差，要產(chǎn)生PH3氣體，使被阻燃制品染色，這些使得紅磷直接應(yīng)用于聚合物阻燃受到極大限制。因此，有人采用在紅磷表面包覆保護膜的方法，制備出微膠囊化的紅磷阻燃劑，它不僅阻燃效率高，對聚合物其它性能影響較小，而且與樹脂兼容性好，不再有吸潮和產(chǎn)生PH3氣體的缺點，同時低煙、低毒、熱穩(wěn)定性也很好。目前，微膠囊化紅磷已應(yīng)用于阻燃棉織物等。
2.2有機磷阻燃劑
和無機磷阻燃劑相比，有機磷阻燃劑對聚合物的物理機械性能影響較小，并且和聚合物的兼容性好，因此成為近年來倍受青睞的阻燃劑。國外已有一系列的有機磷阻燃劑產(chǎn)品投入使用，并有新產(chǎn)品不斷問世，我國目前對有機磷阻燃劑的開發(fā)和研究進行的較多，但真正能投入生產(chǎn)形成產(chǎn)品的尚不多見，因此，有機磷阻燃劑在我國具有很好的發(fā)展前景。有機磷阻燃劑包括磷(膦)酸酯、亞磷酸酯、有機磷鹽、氧化膦、含磷多元醇等，但應(yīng)用最多的則是磷(膦)酸酯及其齊聚物。如Fyrol76是由乙烯基膦酸二(2-氯乙基)酯與甲基膦酸酯縮聚生成的一種齊聚物，它既可單獨使用，也可與N-羥甲基丙烯胺并用，以過硫酸鉀為催化劑引發(fā)自由基聚合反應(yīng)，使N-羥甲基接枝于纖維素上，使含纖維素的織物，如棉或其混紡織物獲得阻燃性。氧化磷阻燃劑在天然纖維中也有使用，三(氮雜環(huán)丙烯基)氧化膦(APO)是一種用于棉織物的阻燃劑，它不僅賦予棉織物以阻燃性，而且使棉織物獲得免熨性能，但氮雜環(huán)丙烯基的安全衛(wèi)生問題限制了APO的工業(yè)應(yīng)用。而一些含兩個反應(yīng)基團的苯基氧化膦，如二苯基-2,5-二(羥乙氧基)苯基氧化膦、甲基二(3,5-二溴-4-羥乙氧基苯基)氧化膦等則用于阻燃聚脂纖維。
磷氮阻燃劑在天然纖維織物的阻燃中有著舉足輕重的作用，因此，有必要將其作為一類阻燃劑，單獨列出。磷氮阻燃劑多用于棉纖維的阻燃整理，磷元素能促進棉纖維脫水成碳，而氮元素對提高磷元素的阻燃性能具有協(xié)同效率，因此許多磷氮阻燃劑用于棉纖維的阻燃都有不錯的效果。磷氮阻燃劑主要包括含氮磷酸鹽(酯)和近年來備受關(guān)注的磷氰阻燃劑。
磷氰阻燃劑由于高含量的磷和氮而具有優(yōu)異的阻燃性能，目前，已有多種多樣的含羥基、胺基、鹵素以及碳羰基等各種功能基團的磷氰阻燃劑被合成并用于各種材料的阻燃研究，但由于磷氰阻燃劑的合成工藝通常都比較復(fù)雜，因此多數(shù)尚處于研究階段。在阻燃纖維素織物中，也有許多相關(guān)的研究，而且有不錯的效果。如六羥甲氨基環(huán)三磷雜三氮三烯(HHMAPT)，它由六氨基環(huán)三磷雜三氮三烯(HACTP)與甲醛反應(yīng)制得，用其對棉織物進行浸軋—干燥—固化工藝整理，再對織物進行洗滌，整理后織物阻燃性能有了較大改善，而且對其物理機械性能的影響也很小。纖維素織物中現(xiàn)在使用較多的磷氮阻燃劑是含氮磷酸鹽(酯)，例如目前廣泛應(yīng)用于棉麻等纖維素織物的阻燃劑PyrovatexCP，用它整理得織物阻燃性，耐洗性，手感都非常好，穿著舒適，對色度影響也不大。還有目前研究較多的集酸源、炭源或集酸源、炭源和氣源于一身的膨脹性阻燃劑，它們多為含氮的磷化合物。三的磷酸鹽(酯)化合物經(jīng)各種實驗證實也是一種阻燃性能優(yōu)異且耐洗的阻燃劑。
3.鹵系阻燃劑情況介紹
鹵系阻燃劑輝煌不再目前常用的阻燃劑有機鹵系(溴系及氯系)、有機磷系【磷(膦)酸酯及含鹵磷(膦)酸酯】及無機系(氫氧化鋁、氧化銻、無機磷化物、硼酸鋅等)三大類。
有機鹵系(主要是溴系)阻燃劑自20世紀(jì)60年代起即是阻燃劑領(lǐng)域內(nèi)的驕子，其原因是這類阻燃劑阻燃效率高、用量少，對材料的性能影響小，且價格適中，故其效能/價格比非其他阻燃劑所能匹敵。至1986年，在國際市場上銷售的單組分溴系阻燃劑至少有50種以上，其中，添加型和反應(yīng)型各約20種，聚合物和齊聚物型約10種。但自1986年起，溴系阻燃劑受到了二?英問題的困擾，加上以溴系阻燃劑(溴-銻系統(tǒng))阻燃的高聚物在熱裂及燃燒時生成大量的煙塵及腐蝕性氣體，及鹵系阻燃劑產(chǎn)品在北歐和西歐未能獲得環(huán)保標(biāo)志，給鹵系阻燃劑的前景蒙上了一層陰影。在歐洲及世界其他地區(qū)，越來越多的用戶特別是電子/電氣行業(yè)對溴系阻燃劑持審慎態(tài)度。不過，盡管目前在某些國家已有一些限用鹵系阻燃劑的自發(fā)性行業(yè)協(xié)議，但還沒有一個國家出臺限用或禁用鹵系阻燃劑的法規(guī)或法令。
就有機阻燃劑的品種及銷量而言，溴系阻燃劑仍然在阻燃劑系統(tǒng)中占有舉足輕重的地位，近期內(nèi)不但不會很快被大量取代，而且其用量可能還會略有增長，但產(chǎn)品結(jié)構(gòu)會有所調(diào)整，并且已很難再保持往日的輝煌。從長遠看，業(yè)內(nèi)人士對鹵系阻燃劑的前途持不太樂觀的態(tài)度。
世界阻燃劑與阻燃紡織品前景分析
1.世界阻燃劑前景分析
據(jù)美國咨詢公司預(yù)計，未來5年世界阻燃劑需求將持續(xù)增長，也就是說世界阻燃劑需求增速將加快，2011年世界市場將達到22.1億噸。未來5年世界阻燃劑需求增速將加快達4.7%/年，2001-2006年期間需求增速為4.1%/年。折算為需求量，2006年總需求為17.5億噸，2011年將達到22.1億噸，市場價值預(yù)計達48億美元(32億歐元)。報告稱，阻燃劑需求增加部分主要來自發(fā)展中國家，因為它們將采用更嚴格的易燃性法規(guī)，另外塑料消費量也將進一步增加。2006年亞太地區(qū)已成為阻燃劑最大的消費區(qū)，需求達到6.33億噸，而且這個市場將以7.3%/年速度繼續(xù)增長了，在2011年將達到9.0億噸。中國將占到亞太地區(qū)需求增長的主要部分，另外包括韓國和中國臺灣地區(qū)，需求增速也將超過世界平均增速水平。北美和西歐阻燃劑市場也將不斷改善。在北美，到2011年阻燃劑將達到6.18億噸，年均增長率預(yù)計為3.2%，2001-2006年期間增速為1.2%/年。在西歐，市場需求增速預(yù)計為2.2%/年，2011年將達到5.15億噸，而2001-2006年建增速僅為1.5%/年。
另外，其實前兩年也有人預(yù)測過，當(dāng)時認為阻燃劑未來發(fā)展趨勢在21世紀(jì)前10年，全球阻燃劑行業(yè)將保持適度的發(fā)展速度，估計只能略高或相同于20世紀(jì)90年代，即總的年平均增長率不會超過4%。今后10年阻燃劑發(fā)展的主要趨勢是：鹵系阻燃劑(包括含鹵磷酸酯)將會繼續(xù)使用，且用量可能仍會略有增加，但產(chǎn)品結(jié)構(gòu)會有所調(diào)整，人們對多溴二苯醚等將審慎對待；磷氮系的膨脹型阻燃劑及氮基阻燃劑將進一步得到發(fā)展和受人青睞；無毒、抑煙的無鹵無機阻燃劑，如改性的氫氧化鋁、氫氧化鎂、硼酸鋅等，特別是可用于較高溫度的氫氧化鎂，將進一步得到開發(fā)；抑煙劑的市場前景看好；阻燃劑領(lǐng)域呼喚更多的法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)問世。
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